臭氧同时脱硫脱硝技术

　　对臭氧同时脱硫脱硝技术进行综述，分析臭氧对NOx的脱氧机理。臭氧同时脱硫脱硝技术具有明显的一体化去除特性，但臭氧的发生用度限制了其应用。介绍了目前海外应用于工程的低温氧化技术&gt的低温氧化技术(LoTOx)，分析了其去除效果和优缺点。

　　关键词:臭氧脱硝、脱硫脱硝、低温氧化技术、低温氧化技术

　　和煤作为主要能源物，其燃烧过程中排放的SO2、NOx等污染物总量大，造成严重的大气污染，危害人类健康。SO2的控制，现在比较成熟的技术是石灰石石膏法，去除效率达到95%以上。此外，还有炉内喷钙脱硫、电子束法脱硫等技术。NOx的控制分为两种，一种是控制煤炭过程中NOx的天生，主要有低氧燃烧法、二段燃烧法和烟雾再循环法等。另一种是通过物理化学方法去除，主要有催化、吸收、吸附、放电等。其中广泛应用的是选择性催化还原法(SCR)，去除效率达到90%以上。随着国家对火电厂污染物排放的要求越来越严格，同时脱硫脱硝已成为烟气污染物控制技术的发展趋势。目前国内外广泛使用的是湿式烟气脱硫和NH3选用催化还原技术脱硝的组合。该技术脱硫脱硝效率高，但投资和运行成本高。其他脱硫脱硝技术包括等离子体法、催化法、吸附法等，但只有少数进入生产应用。

　　烟气中NOx的主要组成部分是NO(占95%)，NO不易溶于水，高价格的NO2、N2O5等溶于水天生的HNO2和HNO3，溶解能力大幅提高，与后期的SO2同时吸收臭氧作为清洁的强氧化剂，可以迅速有效地将NO氧化成高价格。电子束法和脉冲电晕法可以产生强氧化剂物质，如OH、HO2等，但工作环境差，自由基的生存时间非常短，能耗高。O3的生存周期比较长，离开少量氧气或空气电后产生O3，送入烟雾中，能源消耗明显降低。目前，利用臭氧脱硫脱硝在国外已有工程应用实例，在我国仍处于探索阶段。

　　臭氧脱硝机理

　　上门臭氧的氧化能力极强，从下表可以看出，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，高于过氧化氢、高锰酸钾等。另外，臭氧的反应产物是氧气，因此是高效清洁的强氧化剂。

　　臭氧脱硝的原理是臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2、N2O3、N2O5等高价氮氧化物。浙大王智化等人对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机构进行研究，构建了O3与NOX之间65步具体的化学反应机构，该机构比较复杂。在实际试验中，可以根据低温条件研究臭氧和NO的重要反应。

　　在低温条件下，O3O3与NO之间的重要反应如下:

　　thonto3→no2o2(1)

　　thon2o3→no3→no3O2(2)

　　no2→n2O5(3)

　　清洗同时吸收

　　浙大王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果显示，在典型的烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法清洗，脱硫率接近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比0.9时达到86.27%。YoungSunMok和Heon-Ju，Lee将臭氧通过烟中氧化NO，用Na2S和NaOH溶液吸收，最终将NOx转化为N2，NOx的往返率达到95%，SO2往返率约为100%。ZhihuaWang等将O3注入模拟排烟进行SO2、NOx和Hg的研究，用碱吸收塔清洗排烟，结果NO和Hg0的排烟率与O3的注入量有关，O3的加入量为200ppm时，NO的排烟效率达到85%

　　此外Sirpak.Nelo等在臭氧氧化的基础上，用H2O2吸收，取得了良好的结果。

　　BOC公司将专利低温氧化技术(LoTOx)授权Belco(贝尔哥)公司，将该NOX控制技术与Belco公司的EDV湿式洗衣机结合应用于石油精炼厂，该系统可同时除去烟中的NOx、SO2和粒子。

　　臭氧同时脱硫脱硝的主要影响因素

　　命运用臭氧同时脱硫脱硝的影响因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率有不同程度的影响。

　　3.1摩尔比

　　帕尔比(O3/NO)是指O3和NO之间摩尔数的比值，反映臭氧量与一氧化氮量的高低。NO的氧化率随着O3/NO的上升而直线上升。目前，在现有研究中，当0.9≤O3/NO<1时，脱硝率可达85%以上，有些甚至几乎达到100%。根据公式(1)，o3和no完全反应的摩尔比理论值为1，但实际上由于其他物质的干扰，可以发生公式(2)~(5)等其他反应，o3不能100%和no反应。<>

　　3.2温度

　　关系到脱硫脱硝效率的高低，因此考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。王智化等人对臭氧的热分解特性研究表明，在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃以上，臭氧的分解速度明显加快。ZhihuaWang等也在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，温度超过200℃时分解率明显增加。这些结果对研究臭氧在烟中的生存时间和氧化反应时间具有重要意义。

　　3反应时间

　　只要能保证氧化反应的完成，在ISHWAR对K.PURI的研究中，反应时间在1~104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有任何影响，增加停留时间不能增加NO的脱离率。这主要是因为重要反应的反应平衡可以在短时间内达到，不需要长时间的臭氧停留。

　　3.4吸液性质

　　中央利用臭氧将NO氧化成高价格的氮氧化物后，需要进一步吸收。常见的吸收液有Ca(OH)2、NaOH等碱液。不同吸收剂产生的去除效果有一定差异。例如，王智化等人在利用水吸收尾气时，NO和SO2的去除效率分别达到86.27%和100%。这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原为N2后直接排入大气中，如YoungSunmok和Heon-Julee采用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂，NOx的往返率达到95%，SO2往返率约为100%，但吸收液消耗量大的主题。

　　，4臭氧化技术工程应用

　　美国BOC公司研发的LoTOX是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注入再生器烟道，将NOX氧化成价格高、易溶于水的N2O3和N2O5，然后通过洗涤形成HNO3。

　　主要反应如下:

　　o3

　　kds2NO2O2(7)

　　2O2O→2HNO3(8)

　　采用LoTOx技术可获得较高的NOX去除率，典型去除范围为70%~90%，甚至达到95%，以不同的NOX浓度和NO、NO2的比例可以保持高效率，与NOX没有反应的O3在洗衣机内被去除，除了SCR中O3的泄漏问题以上优点外，该技术应用中SO2和COX的存在不会影响NOX的去除，LoTOx也不会影响其他污染物控制技术。BELCO公司将LoTOX技术与自己开发的EDV(Electro-DynamicVenturei)洗涤系统结合形成一体化的脱硫脱硝系统，用于石油精炼厂加热器、锅炉等废气管理。氧化后天生的N2O5通过EDV清洗器容易与烟中的水分反应天生的HNO3，与清洗剂天生的盐类相同，最后通过清洗系统外。具体的化学反应如下:

　　lotox-EDV系统可以将NOx排放量减少到10μg/g以下，满足最严格的减排要求。此外，不会将SO2转化为SO3。此外，烟气中的物和硫化物对臭氧消耗和NOX去除效率的影响不明显，该系统不仅能有效地去除氮氧化物，还能有效地去除二氧化硫和粉尘等粒子状物。另外，不存在堵塞、氨泄漏等主题，是应用远景广阔的脱硫脱硝技术。

　　根据MTARAMA200~1950美元/吨的评价数据报告，在保证NOX去除率为80%~95%的情况下，LoTOX的运行度为1700~1950美元/吨的NOX，低于SCR的运行度为2364~2458美元/吨的NOX。目前，LoTOx技术已经有一个应用例子。例如，大西洋中部的一家石油精炼厂使用该技术去除NOX。Ohio地区的25MW燃煤锅炉采用该技术进行了工程示范。NOX去除率可达85%~90%。在California地区，使用LoTOx技术的熔铅炉可以去除80%的NOX。

　　(1)随着环境保护要求的日益严格，传统的烟气脱硫脱硝技术不能满足严格的减排要求。另外，传统技术有设备投资高、占地面积大、系统复杂等缺点。因此，开发技术简单可靠的脱硫脱硝技术具有重要意义。

　　采用臭氧的高级氧化技术不仅对NOX有很好的去除效果，对烟雾中的其他有害污染物，如重金属水银也有一定的去除能力。

　　影响臭氧同时脱硫脱硝的因素主要有摩尔比、反应温度、反应时间、吸收液性质等。

　　LoTOx的工程应用表明该技术在国外进入产业化应用阶段，但现阶段臭氧的制备使用度高，制约了该技术的普及，随着臭氧发生装置的改善，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术的应用前景更加广泛。